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水溶性高分子のゲル化と相分離(実験)

メチルセルロース(MC)は,天然の植物由来のセルロースを原料として工業的に生産されている両親媒性高分子の代表例の一つである.MCが有する親水性と疎水性との微妙なバランスにより,常温では透明な水溶液となっているが数十度への加熱により可逆的にゲル化と下限臨界共溶温度(LCST)型の相分離を起こす.高分子自身の構造を改変することなくLCSTを制御する方法として,塩類を添加することによる塩析および塩溶効果が知られている.通常,一種類の塩は,塩析か塩溶のどちらか一方の効果しか示さない.本研究で用いたテトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh4)は,添加濃度に応じて塩析から塩溶へと効果が逆転するという特異な現象を示した(図1の中図の青線).これは, BPh4-アニオンが有する「多点会合性」により,少量添加した際(図1の左図)と多量添加した際(図1の右図)とでは,MCの疎水性セグメントとの会合の様式が異なることが原因と考えられる.詳細は,M. Shibata, T. Koga, K. Nishida, Polymer, 178, 121574 (2019) を参照.

図1
図1:テトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh4)の多点会合性により(左右の模式図),下限臨界共溶温度(LCST)が塩析から塩溶へと逆転することを示す(中央図の青線).また,NaBPh4の添加はメチルセルロース(MC)鎖同士の会合を阻害しゲル化温度を上昇させる(中央図の黒線).

結晶性高分子の高次構造制御(実験)

高分子は平衡状態に至ることが困難な物質であり,ここで着目している結晶性高分子における非平衡性は融点に現われる.結晶性高分子の融点は,平衡状態での融点(平衡融点)を上限値として温度や時間などの履歴(動的経路)に依存して平衡融点未満の様々な値を示すことが理論上予測されるが,非平衡状態からの緩和に打ち勝って融点差を有効利用することは従来困難であった.当研究室で開発した温度ジャンプ法を用いることで,融点差を「リング状結晶」という形で可視化させた(図2左).また,非平衡状態からの特殊な動的経路(図2中)により,本来融解するはずの領域が結晶として残り,本来結晶として残るはずの領域が融解するという融点の逆転現象も可視化させた(図2右).詳細は,K. Nishida, Y. Hikima, T. Koga, M. Ohshima, Cryst. Growth Des., 22, 441-448 (2022) を参照.

図1
図2:結晶化条件に応じた融点差(中央の図の○印)を利用したリング状結晶(左図)と,特殊な動的経路により融点を逆転(中央の図の△印)させることも可視化(右図).